水是人類社會發展不可缺少的物質條件，供水是保障人類生存和社會經濟發展的重要基礎設施，供水問題已成為城市、農村發展建設的中心問題和經濟發展的制約因素，而且關系到社會的安定。氯化消毒是我國沿用多年且仍然普遍使用的自來水消毒技術[1]，也是現階段我市自來水消毒的主要方式。三鹵甲烷屬于氯化消毒劑副產物，對人和動物都有致癌作用[2][3][4]。三鹵甲烷包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷，在現行GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》中也將三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷調整為常規檢測指標[5]。因此作為關系民生的供水企業，必須進行三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的檢測。本研究參照GB/T 5750.8—2023《生活飲用水標準檢驗方法第8部分：有機物指標》[6]，利用實驗室現有的儀器設備條件，建立了頂空氣相色譜儀測定生活飲用水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的方法。

1 實驗儀器、試劑與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜儀（配ECD檢測器與頂空自動進樣器）;DB-17毛細管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm;20 m L頂空瓶，;SL-10PL+、SL-10MLPL+移液器（梅特勒-托利多）。

所用器皿均用超純水清洗后置于160℃烘箱烘烤120 min，自然冷卻后保存在沒有污染源的環境中等待使用。

1.1.2 試劑

甲醇中4種鹵代甲烷混合標準溶液，100 mg/L，批號23040276；甲醇中4種鹵代甲烷混合標準樣品，批號20230706。

實驗所用水均為超純水；所用的試劑、超純水經過檢測均無雜峰干擾。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準系列溶液配制

1.2.1. 1 混合標準使用液

取100μL甲醇中4種鹵代甲烷混合標準溶液（100μg/m L）于50 m L容量瓶中，純水定容至刻度線，得甲醇中4種鹵代甲烷混合標準使用液質量濃度為200μg/L。

1.2.1. 2 混合標準系列配制

取7個20 m L頂空瓶，用SL-10MLPL+移液槍分別加入10.0、9.98、9.95、9.90、9.75、9.50、9.00 m L純水，使用移液槍分別取加入甲醇中4種鹵代甲烷混合使用液0、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 m L，制得標準系列混合液的濃度分別為0,0.40、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

1.2.2 樣品測定

取10.0 m L水樣于20 m L頂空瓶中，按照優化的色譜儀和頂空進樣器條件進行測定，以各自組分的保留時間進行定性分析，以相應組分的峰面積定量分析，用外標法計算樣品中各組分濃度。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優化

2.1.1 頂空平衡溫度

在頂空平衡溫度的選擇時，主要考慮在不同頂空平衡溫度下待測組分對頂空瓶內蒸氣壓及方法靈敏度的影響。在頂空氣相色譜法檢測飲用水中三鹵甲烷的過程中，溫度過低時水樣中的待測組分無法很好地逸出，影響測定的準確度。而溫度過高不但會使頂空瓶的密封性降低，也會使水蒸氣增加大量進入色譜柱，會對色譜柱使用壽命造成影響。本研究將質量濃度為10.0μg/L的4種鹵代甲烷混合溶液，放置于頂空自動進樣器中，頂空平衡溫度分別設置在60～80℃內，每升高5℃為一個實驗條件，平衡20 min后對比不同溫度平衡后各組分的峰面積。當平衡溫度為70℃時，4種待測物的峰面積趨于穩定，因此本方法選擇爐溫70℃作為平衡溫度。

2.1.2 頂空平衡時間

頂空平衡溫度設定為70℃，頂空平衡時間10～50 min內，每加10 min為一個實驗條件，對比不同平衡時間后各組分的峰面積。實驗證明平衡時間為20 min時響應信號值最高。

2.1.3 程序升溫條件

實驗證明柱溫為45℃保持5.2 min后以25℃/min升溫至70℃，保持2.0 min再以30℃/min升溫至100℃，保持3.0 min再以25℃/min升溫至200℃，保持1 min時分離度最好。此時，三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的保留時間分別為3.38、5.06、7.54、10.1 min。

2.2 方法學驗證實驗

2.2.1 方法的線性關系

按設定好的色譜和頂空條件測定三氯甲烷和四氯化碳混合標準溶液，得線性回歸方程和相關系數。以3倍信噪比表示方法的檢出限，以3倍檢出限表示方法的最低檢測濃度。三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的質量濃度在0～20μg/L范圍內與相應測得的峰面積呈線性關系，相關性系數分別為0.999 5、0.999 9、0.999 8和0.999 8；檢出限分別為0.007 3、0.043、0.004 0、0.008 7μg/L；最低檢測質量濃度分別為0.022、0.013、0.012、0.026μg/L。測定結果見表1。

表1 線性范圍、檢出限及最低檢測濃度測定結果

表格圖

2.2.2 方法的準確度及精密度

將25μL甲醇中4種鹵代甲烷混合標準樣品于100 m L容量瓶中，純水定容至刻度線。取10.00 m L于20 m L頂空瓶中，按本方法條件測定7次。其測定值、相對標準偏差均在相對誤差要求的范圍內，見表2。

2.2.3 方法的加標回收率

選3個不同濃度的水樣依據GB/T 5750.3—2023《生活飲用水標準檢驗方法第3部分：水質分析質量控制》[7]中的要求分別加入本底水樣濃度的1、1.5、2倍左右的標準溶液進行測試，測得回收率分別為：三氯甲烷92.6%～105%，二氯一溴甲烷99.3%～103%，一氯二溴甲烷94.2%～101%，三溴甲烷97.9%～100%，均符合相關標準的要求。測定結果見表3。

表2 標準物質測定結果

表格圖

表3 加標回收測定結果

表格圖

3 結論

建立了頂空氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷等4種三鹵甲烷的方法。優化的儀器條件為，汽化室溫度：180℃；柱溫：45℃保持5.2 min后以25℃/min升溫至70℃，保持2.0 min再以30℃/min升溫至100℃，保持3.0 min再以25℃/min升溫至200℃，保持1 min；檢測器溫度：250℃；載氣流量：1 m L/min；分流比：10∶1；補充氣流量：30 m L/min；頂空平衡溫度：70℃，頂空平衡時間：20 min；進樣時間：0.04 min。本方法具有準確度高、精密度好、檢出限低的優勢，適用于批量生活飲用水樣品中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷等4種三鹵甲烷準確、快速的測定。